诸侯的士卒原来都曾在秦服过徭役，受尽秦兵的鞭挞，而今秦兵投降诸侯，诸侯兵都把秦兵当作奴隶来驱使，引起秦兵的不满，暗地里作打算。诸侯听闻到秦兵的计策，将其告诉项羽，项羽召集黥布、蒲将军等人商议，认为秦兵很多，入关中后如果不听令，会引起非常大的祸患。于是，项羽将秦降卒二十余万全部在新安城南连夜坑杀。
项羽消灭了秦军主力后，即率诸侯军向关中挺进，行至函谷关，发现有兵守关，项羽军无法通过，又听说刘邦已经攻破咸阳，项羽大怒，派当阳君攻破函谷关，四十万大军驻扎于新丰鸿门，刘邦军十万驻扎灞上。刘邦左司马曹无伤派人告诉项羽，说刘邦想在关中称王，并且用子婴为相，珍宝全部占有。范增也告诉项羽，说刘邦在山东时贪财好色，入关后却不取财物女人，志向不小，应该趁早杀了他。
项羽叔父项伯与刘邦手下的张良关系友好，连夜前往刘邦军见张良，想要劝张良逃走，却反被张良拉拢。项伯回来后告诉项羽，刘邦攻破咸阳有大功，进攻他是不义之举，项羽表示赞同。刘邦第二天率领一百多骑兵来见项羽，范增暗示项羽杀掉刘邦，但项羽为人不忍，默然不应。于是，范增让项庄于席间舞剑，伺机刺杀刘邦，而项伯也拔剑起舞，挡住项庄。张良见状，至军门找樊哙前来。
樊哙强行进帐，对项羽进行一番了说辞，项羽无言以对，于是刘邦伺机逃脱。他留张良将白璧玉斗献给项羽和范增，自己以上厕所为由，扔下车骑，只带樊哙、夏侯婴等人从郦山道逃回霸上。项羽接受了白璧放在桌上，而范增却将玉斗摔在地上拔剑砍破，叹道：“夺项羽天下的人，一定是刘邦。”
项羽进入咸阳后，引兵屠戮咸阳，杀死秦王子婴，火烧秦王宫，大火连续烧了三个月没有灭，搜集宝物美女准备回江东，有人劝项羽说关中富饶，可以成王霸之业。但项羽见秦王宫都已经被毁坏，自己又迫切的想回到江东，于是不听。那人又说，都说楚国人是戴帽子的猕猴，果然是这样，项羽听到后，把那个人烹杀了。
项羽不顾楚怀王熊心“先入定关中者王之”的约定，而把熊心尊为义帝，打算和各国诸侯将相自行分封。于是，项羽自立为西楚霸王，封刘邦为汉王，章邯为雍王，司马欣为塞王，董翳为翟王，魏王豹为西魏王，申阳为河南王，司马卬殷王，赵王歇为代王，张耳为常山王，当阳君英布为九江王，吴芮为衡山王，共敖为临江王，燕王韩广为辽东王，臧荼为燕王，齐王田巿为胶东王，田都为齐王，田安为济北王等十八个诸侯王。项羽分封完诸侯，诸侯各前往封国，项羽将义帝迁往长沙郴县，暗中令衡山王吴芮、临江王共敖于途中将义帝杀死。
齐、赵诸侯叛乱，项羽率军前往平乱，听闻刘邦已定关中，非常愤怒，封郑昌为韩王，派其前往阻挡刘邦，令萧公角阻击彭越。彭越击败萧公角后，张良伪作韩王书给项羽，说刘邦只想得关中，不会向东用兵，又伪作齐王、梁王书给项羽，说齐王准备和梁王齐心协力灭掉楚国。于是，项羽放心攻打齐国，项羽征召九江王英布，英布托病不出，派遣手下将领只率领几千人前往，项羽因此怨恨英布。项羽北至城阳，田荣引兵会战，被项羽击败，田荣逃往平原，被平原民杀死。项羽烧毁齐国房屋，将降卒全部坑杀，俘虏其老弱妇女，巡行齐地，直至北海。齐国人因此聚在一起反叛，田横趁机收编齐兵数万反攻城阳，项羽久攻不下。
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刘邦率领五路诸侯兵马五十六万向东攻打楚国，占领楚都彭城，项羽听闻后，留部将继续攻齐，自己亲率精兵三万去救援彭城。刘邦攻下彭城后搜集珍宝美人，大摆宴会，项羽率军从早晨开始，由萧县从西打到东，中午时打到彭城，大破刘邦军，杀死汉兵十余万。刘邦军逃往南山，项羽率军追到灵壁东阻拦，汉兵落入睢水十余万，睢水为之不流，项羽把刘邦包围了三层，却被一阵大风吹乱楚军，刘邦趁机率领数十骑兵走脱。
刘邦逃往下邑，收集败亡散卒至荥阳，各路败军先后前来会合，萧何也发动关中没有登记在册的百姓前来投奔刘邦，刘邦因此军势得以重振。项羽乘胜来战，无法取胜，刘邦兵败彭城后，诸侯反叛刘邦，归附项羽。刘邦在荥阳修筑甬道用以过河取敖地的粮食，项羽军多次侵夺甬道，刘邦军无法取得粮草补充，非常害怕，于是与项羽议和，划分荥阳以西为汉国地盘，项羽打算同意。
项羽在范增的建议下，与范增合围荥阳，打算一举消灭刘邦。刘邦非常害怕，采取陈平的计策，离间项羽和范增，项羽于是剥夺了范增的权利。范增没有想到项羽竟然会怀疑自己和刘邦有勾结，十分气愤，于是告老还乡，但在途中病死。项羽将荥阳的刘邦四面围定攻打，刘邦军势非常危急，部将纪信于是引两千军乘黄车假扮刘邦出城，说刘邦愿意投降，项羽赶来见到纪信问刘邦在哪，纪信说刘邦已经逃走了，项羽于是将纪信烧死。
项羽攻下荥阳，处死荥阳守将周苛、枞公。而刘邦走宛、叶，派人说服英布背叛项羽，进入成皋，项羽得知后迅速率兵前来攻打，夺下成皋，一路西进。刘邦逃亡巩县，派重兵阻挡，项羽无法挺进。
此时，彭越渡河攻击东阿，楚将薛公兵败身死，项羽于是亲自率军攻打彭越，彭越败走，但成皋却被刘邦趁机夺下。项羽回军与刘邦对峙于广武，相持了几个月。项羽向刘邦单挑，但刘邦不肯，于是，项羽派壮士出来挑战，但被楼烦将射杀，项羽大怒，身披铠甲手持长戟来挑战，楼烦将准备射项羽，项羽怒目而视，将楼烦将吓得不敢出来。刘邦听闻后，出来和项羽对话，项羽又向刘邦挑战，刘邦不从，项羽以弩射伤刘邦，刘邦退入成皋。